在面对被开除而未收到离职证明的情况时，员工可以采取以下步骤来维护自己的合法权益，并注意一些关键事项。
维权步骤
1. 确认离职证明的重要性
首先，员工需要明确离职证明的重要性。在中国，离职证明不仅是员工离职后证明其工作经历的文件，也是员工求职时可能需要的材料。未获得离职证明可能会给员工今后的求职带来不便。
2. 收集证据
员工应当收集以下证据：
- 与公司签订的劳动合同；
- 工资条、考勤记录等证明工作关系的文件；
- 被开除的相关通知或邮件；
- 与公司沟通的记录，如电话录音、短信或微信聊天记录等。
3. 与公司沟通
员工应首先尝试与公司沟通，了解未签收离职证明的原因。如果公司愿意补发，则可以直接解决问题。
4. 递交书面申请
如果公司拒绝补发离职证明，员工可以递交书面申请，要求公司按照法律规定补发离职证明。
5. 法律途径
如果上述方法都无法解决问题，员工可以通过以下法律途径维权：
- 向当地劳动监察大队投诉；
- 向劳动仲裁委员会申请仲裁；
- 向人民法院提起诉讼。
注意事项
1. 注意时效性
根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，员工离职后，用人单位应在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。因此，员工应在规定的时间内采取行动，以免超出诉讼时效。
2. 保留沟通记录
在维权过程中，员工应保留与公司沟通的记录，如电话录音、短信或微信聊天记录等，以备不时之需。
3. 了解相关法律法规
员工在维权过程中，需要了解相关的法律法规，如《中华人民共和国劳动合同法》、《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》等，以便在法律上保护自己的权益。
4. 寻求专业帮助
如果员工在维权过程中遇到困难，可以寻求律师或劳动争议调解员等专业人士的帮助。
5. 不要冲动行事
在维权过程中，员工应保持冷静，避免冲动行事，以免给自己带来不必要的麻烦。
总之，面对被开除未签收离职证明的情况，员工应保持冷静，依法维权，注意收集证据，与公司沟通，并寻求专业帮助，以维护自己的合法权益。